S型熱電偶用于高溫測量，昌暉儀表生產工業S型熱電偶和標準鉑銠10-鉑熱電偶，在國內均屬于貨真價實的高品質產品。在本文分享S型鉑銠熱電偶生產和使用的相關知識，為大家提供如何購買到優質S型熱電偶的建議。
S型熱電偶為貴金屬熱電偶，其分度號為S，故稱之為鉑銠10-鉑熱電偶。其正極(SP)的名義化學成分為鉑銠合金，其中鉑含量為90%，銠含量為10%，負極(SN)為純鉑，所以俗稱單鉑銠熱電偶。S型熱電偶主要測量0-1600℃的介質的溫度，其長期最高使用溫度為1300℃，短期最高使用溫度為1600℃。S型熱電偶在熱電偶系列中具有準確度最高，穩定性最好，測溫溫區寬，使用壽命長等優點，所以符合國際使用溫標的S型熱電偶，長期以來曾作為國際溫標的內插儀器，“ITS-90”雖規定今后不再作為國際溫標的內插儀器，但國際溫度咨詢委員會(CCT)認為S型熱電偶仍可用于近似實現國際溫標。
圖1 剛玉保護管的S型熱電偶
本文所提到的S型熱電偶生產、使用中的問題主要針對工業測溫用熱電偶，即通常描述的“粗絲”，滿足GB/T 3772-1998要求，與快速測溫用“細絲”有所區別。
鉑絲純度
GB/T 3772-1998《鉑銠10-鉑熱電偶絲》中規定SN的純度R100/R0≥1.3920，而大多數質量可靠的偶絲生產廠家在生產S型熱電偶時采用的原料為鉑純度≥99.99%。以上提到的兩種鉑絲純度有一定關聯卻不完全等同：其中R100/R0為鉑絲的電阻比，R100和R0表示鉑絲在100℃和0℃時的電阻值；≥99.99%的原料純度指鉑的雜質總量小于100ppm。通俗的講，前者為“物理純度”，后者為“化學純度”。
從1933年至今，熱電偶材料的質量已經有了許多的改進，偶絲的純度也得到了極大的提高。以SN為例，從歷次國際溫標對標準鉑電阻溫度計用純鉑絲的純度規定就可清晰反映出來。如1927年國際溫標規定的鉑絲純度不低于1.390，1948年修改為不低于1.3910，1960年又修改為1.3920，1968年的國際溫標又修改為不低于1.3925。這些數值充分表現了過去各個年代鉑絲純度的不斷提高。
通過大量的數據積累，通常認為R100/R0≥1.3920的鉑絲其化學純度≥99.99%，反之則未必。究其原因，GB/T 1419-2015《海綿鉑》中需要分析的雜質元素雖然由1989版的11個增加到2015版的18個，但實際上部分未涉及的雜質元素對鉑絲電阻比的影響仍有待進一步深入研究，部分雜質元素對鉑電阻比的影響如圖2所示。
圖2 部分雜質元素對鉑電阻比的影響
昌暉儀表制造有限公司曾于2017年2-6月所采購的來自4個廠家不同批次的鉑原料進行試驗，將原料經熔煉后拉拔至0.5mm，用熱電動勢換算法測量R100/R0，結果如表1所示。
表1 不同來源的鉑原料純度及鉑極電阻比
廠家 批次 純度/% 電阻比R100/R0
E 01 99.99% 1.3919
E 02 99.99% 1.3920
J 01 99.99% 1.3921
J 02 99.99% 1.3922
J 03 99.99% 1.3918
N 01 99.99% 1.3913
T 01 99.95% 1.3848
T 02 99.99% 1.3921
不同的鉑銠10與鉑配對成熱電偶按GB/T3772測試熱電動勢值如表2所示。
表2不同的鉑銠10與鉑配對成后的熱電動勢值
負極編號 Cu/mV EAl/mV EZn/mV
E01 10.585 5.862 3.441
E02 10.583 5.861 3.445
J01 10.586 5.866 3.453
J02 10.578 5.859 3.444
J03 10.581 5.853 3.441
N01 10.580 5.851 3.439
T01 10.584 5.850 3.438
從表1可以看出，由于鉑原料的來源、批次各異，化學純度為99.99%鉑原料，熔煉加工出來的鉑極電阻比有較大的差別。如果按現行的GB/T 3772-1998的標準來看，1.3920以下的SN是不能出廠的，但由于鉑極純度的測量，大部分廠家都是采用熱電動勢換算法，而現在各個熱電偶生產廠家的標準鉑電極的電阻比沒有量值溯源和標準傳遞，所以鉑極純度不符合GB/T 3772-1998標準要求的偶絲流向各下游企業的可能性是很大的。
而如果只是對鉑銠熱電偶材料的熱電動勢進行判定，從表2可以看出，熱電偶材料的熱電動勢是符合S型熱電偶偶絲標準的，但線性差別較大，電阻比較高的鉑極配對的線性相對較好。同時，由純度不夠的SN配對而成的熱電偶.其重復性和穩定性都較差，S型熱電偶使用一段時間以后，在下一檢定周期重新檢定，其熱電動勢有較大概率出現允差超差的現象，只能降等或做不合格處理。值得注意的是，近年來部分廠家采用加入氧化鋯彌散強化等方式提高SN的強度，在提高強度的同時也需要考慮對鉑絲純度的影響。
S型熱電偶退火工藝
昌暉儀表制造有限公司在生產銷售的過程中接到客戶反饋信息：部分客戶反饋某些熱電偶廠家生產的S型熱電偶使用時電動勢值誤差較大，有時差值甚至會達到6-10℃。為避免昌暉儀表生產的S型熱電偶也出現類似的情況，經昌暉技術人員與客戶溝通及出現問題的同行廠家溝通后發現，排除補償導線與極性的問題后(后文會涉及)，幾乎所有出現較大差值的現象都是由于未對S型熱電偶偶絲進行退火處理。
多年來昌暉儀表購買貴研鉑業股份有限公司按GB/T 3772-1998的規定以加工態(Y)的S型熱電偶絲材，偶絲到廠后昌暉儀表都是先將偶絲退火后才裝配成成品S型熱電偶，從未出現S型熱電偶使用時電動勢值誤差較大的情況。按JJG 141-2013《工作用貴金屬熱電偶檢定規程》要求，需要對偶絲進行通電退火處理。偶絲的退火，是為了讓偶絲重組在拉拔過程中被破壞了的晶粒結構，消除應力，揮發雜質，使偶絲的成分擴散均勻，改善金相組織達到穩定狀態，以免熱電偶在使用中因金相組織發生變化而產生結構應力，影響測量的穩定性和精度。所以只有經過退火處理的偶絲，其測量結果才為準確可靠。
表3為JJG141-2013規定的偶絲通電退火工藝，其偶絲的直徑為0.5mm-0.015mm。實際上，隨著市場的變化，越來越多的廠家在不斷降低偶絲的直徑，部分企業甚至降低到0.1mm。
表3 JJG141-2013規定的偶絲退火工藝
S型偶絲的極性 通電退火工藝
SP 11.5A/120min
SN 10.5A/180min
我們知道，熱處理過程中，再結晶行為受溫度和時間的控制。在溫度一定的情況下，隨退火時間的延長，晶粒繼續長大，到一定程度后會基本停止，晶粒結構就會處于一種比較穩定的狀態，不會再隨時間的延長而長大；此時只有提高退火溫度，才能使晶粒繼續長大，并達到新的穩定狀態。退火溫度過低或時間過短，晶粒未能達到平衡狀態，沒有達到退火的目的;退火溫度過高或時間過長，晶粒會異常長大，尤其是SN表面呈現出明顯的竹節形狀，絲材發脆，容易折斷，嚴重影響熱電偶的產品質量。因此，S型熱電偶偶絲直徑的變化必然帶來退火工藝的變化，只有采用正確的退火工藝才能達到良好的效果，確保測量結果的準確性。
昌暉儀表制造有限公司曾研究過偶絲通電退火工藝與爐內退火工藝的區別，目前看來，經過爐內退火工藝處理的偶絲熱電動勢值基本能夠達到通電退火的效果，但絲材的表面質量相對較差，相關工藝可做進一步研究。
圖3 S型熱電偶保護管和S型熱電偶芯
現場使用過程中S型熱電偶斷線
眾所周知，S型熱電偶的物理、化學性能良好，熱電勢穩定性及在高溫下抗氧化性能好，適用于氧化性和惰性氣氛中，不建議在還原氣氛中使用。實際上，在冶煉行業中，S型熱電偶被大量使用在熱風爐等廣泛存在H2、CO等還原性氣體的生產領域中，而且許多場合下是氧化、還原氣氛交替進行，又無法回避含有有害污染源的各種工業原材料和耐火材料，導致S型熱電偶在使用中壽命很短，甚至幾小時后儀表即顯示斷路，熱偶斷成數節，呈脆化狀態。
國內外針對S型熱電偶在高溫下的脆斷失效成因做過大量的研究，綜合起來有以下幾種：高溫下氫氣能很快滲透到灼熱的鉑內部，使鉑因氫脆而斷裂；高溫下碳能溶解在鉑中，冷卻后呈石墨狀從鉑中析出，使鉑變得易脆斷；高溫下鉑和鉑銠合金在還原性氣氛中和耐火材料接觸，其力學性能顯著變化，產生脆斷，脆斷源于硅和鉑反應生成硅化鉑和低溫易熔共晶體。
為減少S型熱電偶偶絲在生產現場的脆斷，昌暉儀表制造有限公司也做了很多改進工作，如：采用更高純度的剛玉管或密封性更好的保護管、加裝固定裝置減少熱電偶的振動、將絲材的直徑加粗等。通過這些措施，最大限度的降低偶絲脆斷的幾率。
影響S型熱電偶測量結果的因素
工業測溫是一個綜合測量過程，除S型熱電偶偶絲本身的測量精度外，還有很多因素會影響最終的測量結果，下面列舉出幾種常見的引入誤差。
①S型熱電偶極性反接
加工態的偶絲因為正極SP的硬度明顯高于負極SN，所以正負極較易區分，但退火處理后偶絲的極性區分就有一定困難。安裝過程中如果發生極性反接的情況，就無法準確進行測溫，所以生產廠家需要提高服務意識，在產品包裝上增加明顯標識，以便客戶正常使用。
②S型熱電偶安裝不當
熱電偶不應安裝在過于靠近加熱源的地方；熱電偶的保護套管與壁間的間隔過大致使爐內熱溢出或冷空氣侵入；冷端太靠近爐體使冷端溫度超過100℃；插入深度過深或過淺等。上述幾種安裝不當的現象均會造成熱電偶不能反映爐膛的真實溫度的情況。同時，熱電偶的安裝應盡可能避開強磁場和強電場，所以不應把熱電偶和動力電纜線裝在同一根導管內以免引入干擾造成誤差；熱電偶不能安裝在被測介質很少流動的區域內，當用熱電偶測量管內氣體溫度時，必須使熱電偶逆著流速方向安裝，而且充分與氣體接觸。
③S型熱電偶絕緣變差
如果熱電偶的保護管和接線板污垢過多致使熱電偶極間與爐壁間產生絕緣不良的現象，則不僅會引起熱電動勢的損耗而且還會引入干擾，由此引起的誤差在高溫下甚至可高達上百度。
④S型熱電偶熱阻誤差
高溫時，如保護管潔凈度不夠，附著的雜質會造成熱阻增加，阻礙熱傳導，這種情況下的溫度示值比被測溫度的實際值低，會對溫度的準確測量帶來影響。
⑤補償導線
補償導線的作用是來延伸熱電極即移動熱電偶的冷端與顯示儀表聯接構成的測溫系統。對于補償導線選用應注意以下幾點：
a、補償導線必須與對應的熱電偶配套使用，S型熱電偶亦有其專用補償導線，如果隨便用其他線纜的話會有誤差或不匹配；
b、補償導線也有正負極的區分;熱電偶接上補償導線后應修正參考端溫度。
經過近200年的發展，S型熱電偶仍是目前應用最為廣泛的貴金屬熱電偶，也是最為重要的溫度計量器具之一。作為測溫用一次儀表，鉑銠熱電偶被廣泛應用于粉末冶金、真空爐、冶煉爐、煉鋼爐、工業鹽浴爐、燒結光亮爐等工業生產中，與溫度變送器、調節器及顯示儀表等配套使用，組成過程控制系統，用以直接測量或控制各種生產過程中的溫度測量。
工業測溫用熱電偶與快速測溫用細絲相比，其測溫允差、線性、重復性、穩定性等指標有較大區別，因此對鉑絲純度、退火工藝等要求也不盡相同，測溫過程中的很多因素會引入測量誤差或影響偶絲壽命，最終影響測量結果。所以各生產廠家與用戶須加強溝通交流，對生產、使用過程中出現的問題不斷積累經驗并加以改進，才能促進行業的發展進步，提高我國溫度計量的總體水平。
作者：吳霏、丁志云、馮燕
